粉体百科：钙钛矿型固体锂离子电解质
锂离子电池广泛用于电动汽车，便携式电子设备等。目前使用的电解质是有机液体材料，但存在易燃且易挥发的安全问题。无机固体锂离子电解质具有能量密度高、使用寿命长、功率大、安全性高、无污染等优点，是传统有机液体电解质的良好替代品。其中，钙钛矿型锂离子电解质具有高的晶粒导电性和良好的化学稳定性，在全固态锂离子电池中显示出巨大的潜在应用。
锂离子电池的无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、NASICONU、LISICONU、层状Li型，以及其它一些新型的固体电解质；而非晶态固体电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质材料。
钙钛矿型
理想的钙钛矿结构AB03，为一立方面心密堆积，钙钛矿结构的固体电解质其离子导电性通常由晶体中的空位、离子传递瓶颈大小、以及离子的晶化有序度等因素决定。典型的钙钛矿锂离子固体电解质是钛酸钢锂（Li1/2La1/2TiO3）。
对该类型固体电解质材料的改性研究主要集中于结构元素的掺杂或部分元素的替代。在AB0，结构中A位置对材料的导电性影响最为明显，因为A位置通常决定了Li﹢在材料中的传输瓶颈大小，比如A位置用半径较大的高价离子Sr2+取代AB03结构中的部分Li+和La3+，晶胞体积增大，传输Li的瓶颈变大，电导率也跟着变大，而用半径较小的c取代时，离子电导率就相应地减小；对B位置也有不少研究，主要是高价金属元素（如Sn、Zr、Mn、Ge、A1）掺杂对材料性能的作用研究M，最近又有新的研究将晶体结构中的部分02-原子用F-替代，以改变晶体内化学键的键强，从而提高材料的离子电导率。
NASICON型
当钙钛矿中的氧用多阴离子取代时，可以增加晶体内自由体积，提高离子电导率，这就是NASICON型固体电解质。
这类化合物分子式一般为M[A2B3012]，这里M、A、B分别代表一价、四价、五价的离子，其结构如图所示。在这种晶体结构中有两种填隙位置（M1和M2）可由叶导电离子来占据，导电阳离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位置，瓶颈的大小取决于骨架离子[A2B3012]-1的大小。该固体电解质的离子通道与离子半径大/小心须匹配，结构要稳定，相要单一，空隙率要低，致密度要高，才能具有较高的离子电导率。
对NASICON型固体电解质材料的改性研究主要是以掺杂为主：例如掺入低价元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶体中可移动的锂离子数目；以Ge4+替代Ti4+改善晶体结构和离子通道；掺入具有烧结特性更好的成分，尽量减小品界阻抗。
从世界范围内来看，目前对锂离子固体电解质主要集中于如何制备出具有优良化学稳定性和电化学稳定性、同时具有较高的锂离子电导率的电解质材料。最有希望应用于锂电池中的当属氧化物玻璃电解质材料，该类材料的化学稳定性与电化学稳定性明显优于其它种类的锂离子固体电解质。
一般将碱土金属的钛酸盐称为钙钛矿ATiO3(A=Ca、Sr、Ba)，通式可写为ABO3。1987年Brous等人首次通过三价稀土离子La3+和一价碱土阳离子（Li+、Na+、K+）共同取代A位的碱土离子合成钙钛矿结构Li0.5La0.5TiO3。
ABO3型简单立方钙钛矿型结构由一系列共有的氧八面体排列而成，化合价较高而半径较小的B位离子位于氧八面体的中心，如Ti、Sn、Zr、Nb、Ta、W等，而在氧八面体内，则为大半径、低电价、配位数为12的A位离子，如Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba、Pb等。
在LLTO的晶体结构中(如上图所示)，LLTO属于立方晶系，空间群为Pm-3m。钛离子和氧离子构成TiO6八面体结构，锂离子和镧离子位于八个共顶连接的TiO6八面体形成的间隙中，Li+离子周围有12个O2-离子。
从结构的观点来看，离子电导率主要取决于A位阳离子的大小，锂离子和空位浓度。在LLTO中，锂离子在骨架中通过离子—空位跃迁机制迁移；锂离子跃迁过程中，需要通过4个氧形成的四边形间隙，而四边形间隙浓度大小直接影响锂离子的跃迁速率，实验结果显示当x的取值为0.11时，LLTO的骨架结构内锂离子浓度和空位浓度达到最优比，其晶粒电导率最高达1.43×10-3S/cm。
钙钛矿型锂离子电解质的制备方法
目前，合成LLTO无机固体电解质的方法主要有固相法，溶胶凝胶法以及其他一些方法。在制备LLTO时，应选取适合的方法，合理控制原材料的含量、烧结温度和烧结时间等因素，从而获得结构稳定且电导率较高的电解质。
该方法是将原料试剂按照化学计量比用天平进行称量，利用粉碎、球磨等方法将其混合在一起形成粉末，然后对粉末进行煅烧，再经过高温烧结得到钙钛矿型氧化物。该方法的优点是原理简单、成本较低、实际操作简便等；缺点是锻烧温度高、时间长、颗粒粗大、不均匀、易团聚、易混入杂质等而导致样品性能较差。
溶胶-凝胶技术是当前制备纳米级材料的一种主要方法，是将金属有机物或无机物经过溶液、溶胶、凝胶，再经过热处理形成纳米粉体的方法。该方法的优点是：反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分体系其均匀度可达分子或原子级；煅烧温度大大降低，可以在较低烧结温度下得到纳米粉体；可以准确控制化学计量比，从而控制材料微观结构及性质。但缺点是原材料成本较高、不适合大规模生产。
制备LLTO的方法还有共沉淀法、溶胶凝胶-低温燃烧法等。如有研究者通过共沉淀法合成了LLTO/SiO2复合陶瓷，研究结果表明SiO2分布在晶界中且在晶界形成了一些非晶硅酸锂，因此总离子电导率从理论上来说在30℃时可以提高到达到约10-4S/cm。
虽然Li3xLa2/3-xTiO3具有较高的晶粒电导率，但是仍然存在着很多问题。比如在合成过程中，由于高温导致Li2O的损失，所以较难控制最后得到产物的组分，不易得到较高的电导率；而且由于其具有较高的界面电阻，材料的晶界电导率较低。大量研究者通过改变晶体结构以及将不同物质与之掺杂这两方面来提高LLTO的离子电导率。
全固态锂离子电池具有极高的安全性，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，搭载全固态锂离子电池的汽车的自燃概率会大大降低。固态电解质作为未来电池技术方向之一，尽管在电解质材料以及成本、工艺上还有相当长的路要走，但面对其巨大的商业价值空间，一定还会有更多电池产业链企业投入其中。而随着研发技术的推动和深入，固态电池产业化的步伐也将离我们越来越近。